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偶聯劑的種類和特點及應用

偶聯劑是一種重要的、應用領域日漸廣泛的處理劑,主要用作高分子復合材料的助劑。偶聯劑分子結構的最大特點是分子中含有化學性質不同的兩個基團,一個是親無機物的基團,易與無機物表面起化學反應;另一個是親有機物的基團,能與合成樹脂或其它聚合物發生化學反應或生成氫鍵溶于其中。因此偶聯劑被稱作“分子橋”,用以改善無機物與有機物之間的界面作用,從而大大提高復合材料的性能,如物理性能、電性能、熱性能、光性能等。偶聯劑用于橡膠工業中,可提高輪胎、膠板、膠管、膠鞋等產品的耐磨性和耐老化性能,并且能減。危矣昧,從而降低成本。偶聯劑的種類繁多,主要有硅烷偶聯劑、鈦酸酯偶聯劑、鋁酸酯偶聯劑、雙金屬偶聯劑、磷酸酯偶聯劑、硼酸酯偶聯劑、鉻絡合物及其它高級脂肪酸、醇、酯的偶聯劑等,目前應用范圍最廣的是硅烷偶聯劑和鈦酸酯偶聯劑。

1 硅烷偶聯劑硅烷偶聯劑是人們研究最早、應用最早的偶聯劑。由于其獨特的性能及新產品的不斷問世,使其應用領域逐漸擴大,已成為有機硅工業的重要分支。它是近年來發展較快的一類有機硅產品,其品種繁多,結構新穎,僅已知結構的產品就有百余種。1945年前后由美國聯碳(UC)和道康寧(DowCorning)等公司開發和公布了一系列具有典型結構的硅烷偶聯劑;1955年又由UC公司首次提出了含氨基的硅烷偶聯劑;從1959年開始陸續出現了一系列改性氨基硅烷偶聯劑;20世紀60年代初期出現的含過氧基硅烷偶聯劑和60年代末期出現的具有重氮和疊氮結構的硅烷偶聯劑,又大大豐富了硅烷偶聯劑的品種。近幾十年來,隨著玻璃纖維增強塑料的發展,促進了各種偶聯劑的研究與開發。改性氨基硅烷偶聯劑、過氧基硅烷偶聯劑和疊氮基硅烷偶聯劑的合成與應用就是這一時期的主要成果。我國于20世紀60年代中期開始研制硅烷偶聯劑。首先由中國科學院化學研究所開始研制γ官能團硅烷偶聯劑,南京大學也同時開始研制α官能團硅烷偶聯劑[1]。

1.1 結構和作用機理硅烷偶聯劑的通式為RnSiX(4-n),式中R為非水解的、可與高分子聚合物結合的有機官能團。根據高分子聚合物的不同性質,R應與聚合物分子有較強的親和力或反應能力,如甲基、乙烯基、氨基、環氧基、巰基、丙烯酰氧丙基等。X為可水解基團,遇水溶液、空氣中的水分或無機物表面吸附的水分均可引起分解,與無機物表面有較好的反應性。典型的X基團有烷氧基、芳氧基、;、氯基等;最常用的則是甲氧基和乙氧基,它們在偶聯反應中分別生成甲醇和乙醇副產物。由于氯硅烷在偶聯反應中生成有腐蝕性的副產物氯化氫,因此要酌情使用。近年來,相對分子質量較大和具有特種官能團的硅烷偶聯劑發展很快,如辛烯基、十二烷基,還有含過氧基、脲基、羰烷氧基和陽離子烴基硅烷偶聯劑等。Lawrence等利用硅烷偶聯劑對碳纖維表面進行處理,偶聯劑中的甲基硅烷氧端基水解生成的硅羥基與碳纖維表面的羥基官能團進行鍵合,結果復合材料的拉伸強度和模量提高,空氣孔隙率下降[2]。早在1947年美國JohnsHopkins大學的WittRW等在一份報告中指出,在對烷基氯硅烷偶聯劑處理玻璃纖維表面的研究中發現,用含有能與樹脂反應的硅烷基團處理玻璃纖維制成聚酯玻璃鋼,其強度可提高2倍以上[3]。他們認為,用烷基氯硅烷水解產物處理玻璃纖維表面,能與樹脂產生化學鍵。這是人們第一次從分子的角度解釋表面處理劑在界面中的狀態。硅烷偶聯劑由于在分子中具有這兩類化學基團,因此既能與無機物中的羥基反應,又能與有機物中的長分子鏈相互作用起到偶聯的功效,其作用機理大致分以下3步:(1)X基水解為羥基;(2)羥基與無機物表面存在的羥基生成氫鍵或脫水成醚鍵[4];(3)R基與有機物相結合。

1.2 應用在使用硅烷偶聯劑時,為獲得較佳的效果,需對每一個特定的應用場合進行試驗預選。表1示出了根據一般規律及試驗經驗所歸納的不同材料用硅烷偶聯劑! 」柰榕悸搫┮话阋盟鸵掖寂涑珊芟〉娜芤(質量分數為0.005~0.02)使用,也可單獨用水溶解,但要先配成質量分數為0.001的醋酸水溶液,以改善溶解性和促進水解;還可配成非水溶液使用,如配成甲醇、乙醇、丙醇或苯的溶液;也能夠直接使用。硅烷偶聯劑的用量與其種類和填料表面積有關,即硅烷偶聯劑用量(g)=[填料用量(g)×填料表面積(m2·g-1)]/硅烷最小包覆面積(m2·g-1)。如果填料表面積不明確,則硅烷偶聯劑的加入量可確定為填料量的1%左右。

不同材料應選用的硅烷偶聯劑

  顆粒狀或粉狀填料可用偶聯劑溶液浸漬,然后用離心分離機或壓濾機將溶液濾去,再將填料加熱、干燥、粉碎。如果用來制造補強復合材料或玻璃鋼,可用連續法先將玻璃纖維或玻璃布浸漬偶聯劑溶液,然后干燥、浸樹脂、干燥,再加熱層壓而成玻璃鋼板。以上做法稱為表面預處理法,都是先將無機材料或被粘物的表面用偶聯劑溶液預處理,然后再與有機樹脂接觸、壓合、粘合、成型,其中陽離子型硅烷偶聯劑在兼具降低粘度和起偶聯作用方面最有效。硅烷偶聯劑的應用十分廣泛,主要有以下幾方面。(1)用作表面處理劑,以改善室溫固化硅橡膠與金屬的粘合性能;(2)用于無機填料填充塑料時,可以改善其分散性和粘合性;(3)用作增粘劑,在水電站工程中提高水泥與環氧樹脂的粘合性;(4)用作密封劑,具有耐水、耐高溫、耐氣候等性能,用于氟橡膠與金屬的粘合密封;(5)用作單組分硅橡膠的交聯劑;(6)用作難粘材料聚烯烴(如PE,PP)和特種橡膠(如硅橡膠、EPR、CR、氟橡膠)的粘合促進劑。
2 鈦酸酯偶聯劑鈦酸酯偶聯劑最早出現于20世紀70年代。1974年12月美國Kenrich石油化學公司報道了一類新型的偶聯劑,它對許多干燥粉體有良好的偶聯效果。此后加有鈦酸酯偶聯劑的無機物填充聚烯烴復合材料相繼問世。目前鈦酸酯偶聯劑已成為復合材料不可缺少的原料之一。

2.1 結構和作用機理(1)結構鈦酸酯偶聯劑按其化學結構可分為4類[5]:單烷氧基脂肪酸型、磷酸酯型、螯合型和配位體型。鈦酸酯偶聯劑的分子式為:R—O—Ti O—X—R′—Y)n,具有如下功能[5]。①通過R基與無機填料表面的羥基反應,形成偶聯劑的單分子層,從而起化學偶聯作用。填料界面上的水和自由質子(H+)是與偶聯劑起作用的反應點。②—O—能發生各種類型的酯基轉化反應,由此可使鈦酸酯偶聯劑與聚合物及填料產生交聯,同時還可與環氧樹脂中的羥基發生酯化反應。③X是與鈦氧鍵連接的原子團,或稱粘合基團,決定著鈦酸酯偶聯劑的特性。這些基團有烷氧基、羧基、硫酰氧基、磷氧基、亞磷酰氧基、焦磷酰氧基等。④R′是鈦酸酯偶聯劑分子中的長鏈部分,主要是保證與聚合物分子的纏結作用和混溶性,提高材料的沖擊強度,降低填料的表面能,使體系的粘度顯著降低,并具有良好的潤滑性和流變性能。⑤Y是鈦酸酯偶聯劑進行交聯的官能團,有不飽和雙鍵基團、氨基、羥基等。⑥n反映了鈦酸酯偶聯劑分子含有的官能團數。(2)作用機理1977年,MonteSJ等提出鈦酸酯偶聯劑能在填料表面形成單分子膜。HanCD等[6,7]提出偶聯劑在填充體系中具有增塑作用和界面粘合作用。鈦酸酯偶聯劑能在無機物界面與自由質子(H+)反應,形成有機單分子層。由于界面不形成多分子層及鈦酸酯偶聯劑的特殊化學結構,生成的較低表面能使粘度大大降低。用鈦酸酯偶聯劑處理過的無機物是親水和親有機物的。將鈦酸酯偶聯劑加入聚合物中可提高材料的沖擊強度,填料添加量可達50%以上,且不會發生相分離。以上是單分子層理論,還有化學鍵理論、浸潤效應和表面能理論、可變形層理論、約束層理論、酸 堿反應理論等。鈦酸酯偶聯劑的作用機理較為復雜,到目前為止人們已進行了相當多的研究,提出了多種理論,但至今尚無完整統一的認識。

2.2 應用鈦酸酯偶聯劑的預處理法有兩種:①溶劑漿液處理法,即將鈦酸酯偶聯劑溶于大量溶劑中,與無機填料接觸,然后蒸去溶劑;②水相漿料處理法,即采用均化器或乳化劑將鈦酸酯偶聯劑強制乳化于水中,或者先將鈦酸酯偶聯劑與胺反應,使之生成水溶性鹽后,再溶解于水中處理填料。鈦酸酯偶聯劑可先與無機粉末或聚合物混合,也可同時與二者混合,但一般多采用與無機物混合法。在使用鈦酸酯偶聯劑時要注意以下幾點。(1)用于膠乳體系中,首先將鈦酸酯偶聯劑加入水相中,有些鈦酸酯偶聯劑不溶于水,需通過采用季堿反應、乳化反應、機械分散等方法使其溶于水。(2)鈦酸酯用量的計算公式為:鈦酸酯用量=[填料用量(g)×填料表面積(m2·g-1)]/鈦酸酯的最小包覆面積(m2·g-1)。其用量通常為填料用量的0.5%,或為固體樹脂用量的0.25%,最終由效能來決定其最佳用量。鈦酸酯偶聯劑用量一般為無機填料的0.25%~2%。(3)大多數鈦酸酯偶聯劑特別是非配位型鈦酸酯偶聯劑,能與酯類增塑劑和聚酰樹脂進行不同程度的酯交換反應,因此增塑劑需待偶聯后方可加入。(4)螯合型鈦酸酯偶聯劑對潮濕的填料或聚合物的水溶液體系的改性效果最好。(5)鈦酸酯偶聯劑有時可以與硅烷偶聯劑并用以產生協同效果。但是,這兩種偶聯劑會在填料界面處對自由質子產生競爭作用。(6)單烷氧基鈦酸酯偶聯劑用于經干燥和煅燒處理過的無機填料時改性效果最好。碳酸鈣在橡膠、塑料工業中是一種很重要的填料。通過鈦酸酯偶聯劑對其改性,可大大增強碳酸鈣的用量,提高其對橡膠的補強作用。鈦酸酯偶聯劑還大量用于其它無機填料的表面改性中[8],特別是在磁性復合材料和磁性記錄材料方面的應用,具有高填充性、耐熱性,可提高磁性粒子與樹脂的粘合性、彈性及磁性的穩定性;用于導電性復合材料或涂料中,通過利用銅粉作導電基質,可提高材料的分散性、耐濕性、致密性和導電性;加入PVC、丙烯腈 丁二烯 苯乙烯共聚物(ABS)、PS、PE、PC、聚砜、聚酰胺、聚酰亞胺等樹脂中,可降低燃燒時的發煙性能;用于絕緣電纜包皮,可改善其耐潮濕性及耐磨性。

3 鋁酸酯偶聯劑鋁酸酯偶聯劑是由福建師范大學研制的一種新型偶聯劑[9],其結構與鈦酸酯偶聯劑類似,分子中存在兩類活性基團,一類可與無機填料表面作用;另一類可與樹脂分子纏結,由此在無機填料與基體樹脂之間產生偶聯作用。鋁酸酯偶聯劑在改善制品的物理性能,如提高沖擊強度和熱變形溫度方面,可與鈦酸酯偶聯劑相媲美;其成本較低,價格僅為鈦酸酯偶聯劑的一半,且具有色淺、無毒、使用方便等特點,熱穩定性能優于鈦酸酯偶聯劑。章文貢等[10]通過采用各種偶聯劑對碳酸鈣進行改性得出以下結論:(1)經鋁酸酯偶聯劑改性的活性碳酸鈣具有吸濕性低、吸油量少、平均粒徑較小、在有機介質中易分散、活性高等特點;(2)鋁酸酯偶聯劑的熱穩定性優于鈦酸酯偶聯劑,基本上不影響原碳酸鈣的白度;(3)經鋁酸酯偶聯劑改性的活性碳酸鈣廣泛適用于填充PVC,PE,PP,PU和PS等塑料,不僅能保證制品的加工性能和物理性能,還可增大碳酸鈣的填充量,降低制品成本。

4 雙金屬偶聯劑雙金屬偶聯劑的特點是在兩個無機骨架上引入有機官能團,因此它具有其它偶聯劑所沒有的性能:加工溫度低,室溫和常溫下即可與填料相互作用;偶聯反應速度快;分散性好,可使改性后的無機填料與聚合物易于混合,能增大無機填料在聚合物中的填充量;價格低廉,約為硅烷偶聯劑的一半。鋁 鋯酸酯偶聯劑是美國Cavedon化學公司在20世紀80年代中期研究開發的新型偶聯劑,能顯著降低填充體系的粘度,改善流動性,尤其可使碳酸鈣 乙醇漿料體系的粘度大大降低,而且易于合成,無三廢排放,用途廣泛,使用方法簡單而有效,既兼備鈦酸酯偶聯劑的優點,又能像硅烷偶聯劑一樣使用,而價格僅為硅烷偶聯劑的一半[11]。根據用途及處理對象不同,可按橋聯配位基選取不同的鋁 鋯酸酯偶聯劑。李戰強等[12]將鋁 鋯偶聯劑應用于電纜膠料中,極大地改善了膠料的加工性能,降低了成本。

5 木質素偶聯劑木質素是一種含有羥基、羧基、甲氧基等活性基團的大分子有機物,是工業造紙廢水中的主要成分。對木質素的開發和應用,既可減少工業污染,又能增加其使用價值。木質素是在第二次世界大戰中開始被人們所注意,戰后被開發出來的。在橡膠工業中的應用主要以補強作用為主,以提高膠料的拉伸強度、撕裂強度及耐磨性;可在橡膠中大量填充,以節約生膠用量,并能在相同體積下得到質量更輕的橡膠制品。木質素偶聯劑的價格比硅烷偶聯劑便宜,并且是變廢為寶,今后將會有良好的應用前景[13]。

6 錫偶聯劑在工業生產溶聚丁苯橡膠(SSBR)時常采用四氯化錫偶聯活性SBR,所得SSBR稱為錫偶聯SSBR。其特點是碳 錫鍵在混煉過程中易受剪切和熱的作用而發生斷裂,導致相對分子質量下降,從而改善了膠料的加工性能;鏈末端錫原子活性高,可增強炭黑與膠料之間的相互作用,提高膠料的強度和耐磨性能,有利于降低滾動阻力和減小滯后損失。由于錫偶聯劑的獨特性能,使其越來越受到人們的關注[14~18]。

7 結語除上述介紹的偶聯劑外,還有鋯偶聯劑、磷酸酯偶聯劑、稀土偶聯劑[19]等。隨著復合材料的不斷發展,對無機物的改性要求越來越多,偶聯劑由于獨特的表面改性效果而受到人們的廣泛重視,今后的研究重點將放在適用范圍廣、一劑多能、改性效果更好、成本更低廉的新型偶聯劑和相應的偶聯技術上。

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了解偶聯劑必讀:偶聯劑作用機理與特點,偶聯劑的作用機理圖解,鈦酸酯偶聯劑使用方法,這幾篇文章對了解偶聯劑產品的機理和使用方法很有幫助;
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